2000年，金桢勋与崔正元组成了2人男子歌唱组合UN（United N-Generation），正式出道。2002年，拍摄校园剧《orange》，该剧前43集由金桢勋主演，后面由郑智薰接替。

2003年，主持电台节目《U.N.金桢勋的FM人气歌谣》。2004年，参演剧情片《非武装地带》和《贱人帮》。

2005年，9月UN组合解散，金桢勋开始单独发展。2006年，1月与尹恩惠、朱智勋主演爱情剧《宫》，饰演温柔的王子“李律”一角，该剧最高收视达到28.8%。10月发行首张个人迷你专辑《5 Stella Lights》，并且以“John-Hoon”的个人名义在日本正式出道。